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单烷氧基钛酸酯偶联剂在涂料中的应用

发布时间:2020-08-20

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  摘要:综述了单烷氧基钛酸酯偶联剂的分类及偶联机理,介绍了其用法、用量及其在使用过程中可能发生的水解缩合反应,并以国内外常用的 3 类偶联剂产品为实例,展示了单烷氧基钛酸酯偶联剂在涂料中的应用前景。

  关键词:单烷氧基;钛酸酯;偶联剂;涂料

  钛酸酯偶联剂是美国 Kenrich 石油化学公司于 20 世纪 70 年代开发的一类多功能型助剂,兼有分散剂、润湿剂、粘结促进剂、固化催化剂、交联剂、防锈剂和阻燃剂等多种功效 [1] 。与相应的其他助剂相比,钛酸酯偶联剂性价比优异,对提高涂料档次,促进涂料工业发展具有重要意义 [2 ~ 3] 。钛酸酯偶联剂因与中心元素钛相结合的亲水性基团以及亲油基团的不同而异,总的说来,按其化学结构可以分为单烷氧基型、螯合型、配位型 3 种类型。在 3 类钛酸酯偶联剂中,单烷氧基型品种最多,含有各种功能基团和特点,适用范围极广,价格低,产量高,在涂料工业的应用中具有广阔的市场空间。

  1 类型和偶联机理

  1.1 类型

  单烷氧基钛酸酯偶联剂产品中,除含乙醇胺基和焦磷酸基的单烷氧型外,大多数品种(如含有异丙氧基的产品)耐水性差,适用于干燥的颜、填料的表面处理,在不含水的溶剂型涂料中使用。当前,正在大力开发并在溶剂型涂料中得以重要应用的代表性产品主要有单烷氧脂肪酸酯型、单烷氧磷酸酯型与单烷氧焦磷酸酯型三类,化学式如下:

  (1) 单烷氧脂肪酸酯型:


  (2) 单烷氧磷酸酯型:


  (3) 单烷氧焦磷酸酯型:


  1.2 偶联机理

  钛酸酯偶联剂的偶联理论主要有化学键理论、配位理论、变形层理论等 [4 ~ 5] 。钛酸酯偶联剂的作用应归结于它对界面的影响,即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键,其偶联机理如图 1 所示。一般认为只有 1 个异丙氧基是与无机物偶联的水解基团,因此可以在无机颜、填料的表面形成单分子层。并且由于其本身的化学结构特点,使钛酸酯偶联剂具有表面改性效果。


  图 1 单烷氧基钛酸酯的偶联机理

  2 用法和用量

  2.1 用法

  单烷氧基钛酸酯偶联剂能在颜、填料表面进行化学反应,形成单分子层,发挥每个分子的桥梁作用,因此用量小、作用大。为了使少量偶联剂能均匀分布在颜、填料表面,必须采用有效的使用方法来充分发挥其应有的功效。

  2.1.1 预处理法

  将钛酸酯偶联剂预先处理包覆到颜、填料表面的方法,虽然比较麻烦,但处理效果较好。步骤如下:

  ①以少量甲苯、二甲苯等苯类溶剂稀释偶联剂;②在高速搅拌设备内将偶联剂溶液与颜填料混合,高速搅拌下(约 1 000 r/min )升温至 90 ℃ 左右,搅拌约 0.5 h( 或 15 min) ,使每个颜、填料表面都能包覆上一层偶联剂,出料备用;③使用已改性颜、填料 , 按原配漆工艺调制涂料。

  2.1.2 直接添加法

  直接添加法就是在制漆过程中直接加入偶联剂的方法。先用溶剂汽油、二甲苯等溶剂将称量好的偶联剂溶解,再将其分散到有机基料中,加入颜填料进行高速分散,最后按通常方法配制涂料。值得注意的是,钛酸酯偶联剂一般是在研磨工艺之前直接添加;因为钛酸酯偶联剂易与羟基或羧基的助剂和树脂反应,故那些含有此类活性基团的物质需在研磨工艺之后加入,否则将影响钛酸酯偶联剂的使用效果 [6] 。

  2.2 用量

  钛酸酯偶联剂的用量在很大程度上依然处于经验或半经验状态。一般生产厂家认为,偶联剂的用量大致在 0.25% ~ 2% 。南京大学胡柏星等人根据配位理论,提出了钛酸酯偶联剂的最佳用量与表面积之间的关系式 [4] :


  式中: S ,填料比表面积; M ,钛酸酯偶联剂分子量; W 偶联剂 ,钛酸酯偶联剂用量; N ,阿佛加德罗常数; D ,钛酸酯偶联剂分子的截面直径。

  理论上钛酸酯偶联剂的用量是使偶联剂中全部亲水反应基团与颜填料所提供的羟基或质子发生反应,没必要过量,但实际上要根据填料的粒度和表面官能团的情况等来决定最合适的用量。可以用黏度测定法来求得黏度和偶联剂用量的关系;黏度下降最大点就是最合适的钛酸酯用量。

  3 可能发生的水解缩合反应

  钛酸酯中的烷氧基团是活泼的反应基团,容易发生水解、醇解、酸解、缩合等反应。在单烷氧基钛酸酯偶联剂i-C3H7OTiOX3中, X 为长碳链的脂肪酸酯基、磷酸酯基、焦磷酸酯基等。由于钛原子上存在 3 个长碳链的不容易水解的 X 基团,对异丙氧基团在空间起一定程度的掩蔽作用,降低了异丙氧基团的反应活泼性,水解反应不容易进行。尽管如此,异丙氧基团的反应性仍然存在,例如, KR-TTS 类偶联剂可能发生如下的水解缩合反应 [7] :


  以上反应式中, R 是脂肪族长碳链烷烃基。倘若上述水解缩合反应产物中不存在异丙氧基活性基团,则其不能和无机颜料、填料发生偶联反应,因此,单烷氧基钛酸酯偶联剂在贮存和使用期间,必须注意密封和干燥,防止水解失效。

  4 产品应用实例

  自 20 世纪 70 年代初美国 Kenrich 石油化学公司开发出单官能度钛酸酯偶联剂以来,世界各国竞相投入了钛酸酯的研发与生产,诸如美国杜邦公司、英国 Tioxide 、德国 Dynamit Nobel 、日本味之素公司等。我国于 80 年代开始研制钛酸酯偶联剂,通过 20 多年的努力,已在产品的品种、性能等方面逐渐接近国外先进水平,并在不少产品的价格上占有一定的优势。下面以南京曙光化工集团有限公司生产的 3 类产品为例,展示单烷氧基钛酸酯偶联剂在涂料中的应用可能性与广阔前景。

  4.1 单烷氧基脂肪酸型 NDZ-131

  NDZ-131 为单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂,国外对应牌号为: KR-TTS (美国 Kenrich 石油公司)。此为固体钛酸酯偶联剂,处理填料时,反应活性高,分散性、热稳定性好,解决了铝酸酯处理填料时的发黏、泛黄现象,是一种性质优良的无机材料表面处理剂。在涂料工业实践中,添加本品用于处理碳酸钙、滑石粉、钛白粉、氢氧化铝、硅灰土、粘土、炭黑、铁氧体等填料,可改善产品的机械性能,减少机械磨损,提高材料热稳定性、表面光洁度、尺寸稳定性,提高填充量,降低黏度,减少树脂用量,降低成本,同时赋予涂层以较好的抗腐蚀性能,降低烘烤温度,缩短烘烤时间。

  4.2 单烷氧基磷酸酯型 NDZ-102

  NDZ-102 属单烷氧基磷酸酯型钛酸酯偶联剂,国外对应牌号为: KR-12 (美国 Kenrich 石油化学公司)。 NDZ-102 适用于作 PVC 柔性剂,有较好的热稳定性、阻燃性,易发生酯交换反应。在醇酸涂料中降低烘烤温度,缩短烘烤时间,对颜料有较好的分散、防沉效果,用于丙烯酸系烘漆的防沉结块,效果尤为显著。将其用于处理碳酸钙、硫酸钡、滑石粉等无机填料,可提高填料在涂料中的分散与粘合,改善加工流动性,提高涂料的机械强度。

  4.3 单烷氧基焦磷酸酯型 NDZ-201

  NDZ-201 为焦磷酸型钛酸酯偶联剂,国外对应牌号为: KR-38S (美国 Kenrich 石油化学公司)。与半极性、极性材料兼容性好,具有阻燃性。将其用于处理填充树脂的碳酸钙、滑石粉等无机填料时,可改善加工流变性,实现高填充量,提高机械性能。在涂料生产中,该偶联剂可用于提高颜料的分散性,增强颜料的遮盖力及着色力,提高涂层的防腐性、防水性、防火性等。此外,本品还可在涂料配方中用作无机填料与树脂的偶联剂,增强填料与树脂之间的结合力,提高填料在涂料中的分散均匀稳定性与防沉性能,较大程度地改善漆膜的抗发白性能与漆膜表面效果。

  5 结 语

  单烷氧基钛酸酯偶联剂是钛酸酯偶联剂中产量最高、开发潜力巨大的一类多功能性助剂,功能基团多样,产品种类众多,适用范围广泛,价格低廉,在涂料的研发与应用中具有广阔的前景。